第一生物質(zhì)顆粒燃料熱裂解液化的概念

　　貴陽生物燃料熱裂解是生物質(zhì)顆粒燃料在完全缺氧或有限氧供給的條件下，采用高加熱速率(102～105"C／s)、極短氣體停留時(shí)間(0．5～3s)和適中的裂解溫度(350～650"C)，使生物質(zhì)顆粒燃料中的有機(jī)高聚物分子熱降解為液體生物油、可燃?xì)怏w和固體生物質(zhì)顆粒燃料炭三種成分的過程。

　　控制熱裂解的條件(主要是反應(yīng)溫度、升溫速率等)，可以得到不同的熱裂解產(chǎn)品。一般，低溫低速熱解產(chǎn)物以木炭為主，高溫快速熱解產(chǎn)物以不可冷凝的燃?xì)鉃橹?，中溫閃速熱解產(chǎn)物中生物油含量，如在中溫(500～600度)、高加熱速率(104～105"C／s)和極短氣體停留時(shí)間(約2s)的條件下，將生物質(zhì)顆粒燃料直接熱解，產(chǎn)物經(jīng)快速冷卻，可使中間液態(tài)產(chǎn)物分子在進(jìn)一步斷裂生成氣體之前冷凝，得到高產(chǎn)量的生物質(zhì)顆粒燃料液體油的技術(shù)，液體產(chǎn)物可高達(dá)70wt％～80wt％。在熱解產(chǎn)物中，生物油易儲存和易輸運(yùn)，不存在產(chǎn)品的就地灌費(fèi)問題，因而為了最大限度獲得液體產(chǎn)品，應(yīng)控制反應(yīng)條件，使焦炭和產(chǎn)物氣降至最低限度。同時(shí)裂解產(chǎn)物還可進(jìn)一步處理，得到更高質(zhì)化應(yīng)用，如生物油可通過進(jìn)一步的分離，制成燃料油和化工原料；氣體視其熱值的高低，可單獨(dú)或與其他高熱值氣體混合作為工業(yè)或民用燃?xì)?；生物質(zhì)顆粒燃料炭可用作活性劑等。

第二生物質(zhì)顆粒燃料熱裂解工藝的類型

　　根據(jù)工藝操作條件，生物質(zhì)顆粒燃料熱裂解工藝可分為慢速、快速和反應(yīng)性熱裂解三種類型。慢速熱裂解工藝中又可分為碳化(carbonization)和常規(guī)熱裂解(conventional paralysis)。

第三，反應(yīng)機(jī)制

　　在熱裂解反應(yīng)過程中，會發(fā)生一系列的化學(xué)變化和物理變化，前者包括一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)(一級、二級)；后者包括熱量傳遞和物質(zhì)傳遞(Maschio et a1．，1992)。通過對國內(nèi)外熱裂解機(jī)理研究的歸納概括，現(xiàn)從以下3個(gè)角度對其反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行分析。

　1．從生物質(zhì)顆粒燃料組成成分分析

　　生物質(zhì)顆粒燃料主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素3種主要組成物及一些可溶于極性或弱極性溶劑的提取物組成。生物質(zhì)顆粒燃料的3種主要組成物常常被假設(shè)獨(dú)立地進(jìn)行熱分解，半纖維素主要在225～350度分解，纖維素主要在325～375"C分解，木質(zhì)素在250～500度分解。

半纖維素和纖維素主要產(chǎn)生揮發(fā)性物質(zhì)，而木質(zhì)素主要分解成炭。生物質(zhì)顆粒燃料熱裂解工藝的開發(fā)和反應(yīng)器的正確設(shè)計(jì)都霞要對熱裂解機(jī)理進(jìn)行很好的理解。因?yàn)槔w維素是多數(shù)生物質(zhì)顆粒燃料最主要的組成物(如在木材中平均占43％)，同時(shí)也是相對簡單的生物質(zhì)顆粒燃料組成物，因此纖維素被廣泛用作生物質(zhì)顆粒燃料熱裂解基礎(chǔ)研究的試驗(yàn)原料。最為廣泛接受的纖維素?zé)岱纸夥磻?yīng)途徑模式是兩條途徑的競爭。

　　很多研究者對該基本圖式進(jìn)行了詳細(xì)的解釋。Kilzer和Broido(1965)提出了一個(gè)很多研究所廣泛采用的概念性框架，其反應(yīng)圖式如圖所示。

　　從中可明顯看出，低的加熱速率傾向于延長纖維素在200～280度時(shí)所用的時(shí)間，結(jié)果是以減少焦油為代價(jià)增加了炭的生成。

　　其現(xiàn)象可解釋為：首先，纖維素經(jīng)脫水作用生成脫水纖維素，脫水纖維素進(jìn)一步分解產(chǎn)生大多數(shù)的炭和一些揮發(fā)物。在較高溫度下與脫水纖維素發(fā)生競爭反應(yīng)的是一系列纖維素發(fā)生解聚反應(yīng)產(chǎn)生左旋葡聚糖(1，6脫水．A．D一呋喃葡糖)焦油。根據(jù)試驗(yàn)條件，左旋葡聚糖焦油的二次反應(yīng)或者生成炭、焦油和氣，或者主要生成焦油和氣。例如，纖維素的閃速熱裂解把高升溫速率、高溫和短滯留期結(jié)合在一起，實(shí)際上排除了炭生成的途簿，使纖維完全轉(zhuǎn)化為焦油和氣；慢速熱裂解使一次產(chǎn)物在基質(zhì)內(nèi)的滯留期加長，從而導(dǎo)致左旋葡聚糖主要轉(zhuǎn)化成炭。纖維素?zé)崃呀猱a(chǎn)生的化學(xué)產(chǎn)物包括CO、CO，、H2、炭、左旋葡聚糖及一些醛類、酮類和有機(jī)酸等，醛類化合物及其衍生物種類較多，是纖維素?zé)崃呀獾囊环N主要產(chǎn)物。

　　十幾年來，一些研究者相繼提出了與二次裂解反應(yīng)有關(guān)的生物質(zhì)顆粒燃料熱裂解途徑，但基本上都是以Shafizadeh提出的反應(yīng)機(jī)理為基礎(chǔ)。

　2．從反應(yīng)進(jìn)程分析

　　貴州生物燃料的熱裂解過程分為3個(gè)階段。

　　(1)脫水

　　生物質(zhì)顆粒燃料物料中的水分子受熱后首先蒸發(fā)氣化。

　　(2)揮發(fā)物質(zhì)的分解析出

　　物料在缺氧條件下受熱分解，隨著溫度升高，物料中的各種物質(zhì)相應(yīng)析出。物料雖然達(dá)到著火點(diǎn)，但由于缺氧而不燃燒，不能出現(xiàn)氣相火焰。

　　(3)炭化

　　隨著深層揮發(fā)物質(zhì)向外層的擴(kuò)散，最終形成生物質(zhì)顆粒燃料炭。

　3．從物質(zhì)、能量的傳遞分析 

　　首先，熱量傳遞到顆粒表面，并由表面?zhèn)鞯筋w粒的內(nèi)部。熱裂解過程由外至內(nèi)逐層進(jìn)行，生物質(zhì)顆粒燃料顆粒被加熱的成分迅速分解成木炭和揮發(fā)分。其中，揮發(fā)分由可冷凝氣體和不可冷凝氣體組成，可冷凝氣體經(jīng)過快速冷凝得到生物油。一次裂解反應(yīng)生成了生物質(zhì)顆粒燃料炭、一次生物油和不可冷凝氣體。多孔生物質(zhì)顆粒燃料顆粒內(nèi)部的揮發(fā)分將進(jìn)一步裂解，形成不可冷凝氣體和熱穩(wěn)定的二次生物油。同時(shí)，當(dāng)揮發(fā)分氣體離開生物質(zhì)顆粒燃料顆粒時(shí)，將穿越周圍的氣相組分，在這里進(jìn)一步裂化分解，稱為二次裂解反應(yīng)。生物質(zhì)顆粒燃料熱裂解過程最終形成生物油、不可冷凝氣體和生物質(zhì)顆粒燃料炭(圖4—18)。反應(yīng)器內(nèi)的溫度越高且氣態(tài)產(chǎn)物的停留時(shí)間越長，二次裂解反應(yīng)越嚴(yán)重。為了得到高產(chǎn)率的生物油，需快速去除一次熱裂解產(chǎn)生的氣態(tài)產(chǎn)物，以抑N---次裂解反應(yīng)的發(fā)生。

　　與慢速熱裂解產(chǎn)物相比，快速熱裂解的傳熱過程發(fā)生在極短的原料停留時(shí)間內(nèi)，強(qiáng)烈的熱效應(yīng)導(dǎo)致原料迅速降解，不再出現(xiàn)一些中間產(chǎn)物，直接產(chǎn)生熱裂解產(chǎn)物，而產(chǎn)物的迅速淬冷使化學(xué)反應(yīng)在所得初始產(chǎn)物進(jìn)一步降解之前終止，從而最大限度地增加了液態(tài)生物油的產(chǎn)量。